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工业事产石膏资源综合利用

二水半水磷石膏

  湿法磷酸二水法改为半水法的半水磷石膏生产建筑石膏粉

  ——是磷酸提高品位和磷石膏减量化的重要途径

  一、概述

  湿法磷酸工艺分为二水法、二水半水法、半水法、半水二水法,我国湿法磷酸工艺几乎为二水法,所产生的废渣-磷石膏均为二水硫酸钙CaSO4·2H2O。

  近年来,为提高磷酸浓度(P2O5含量达40%以上)和降低石膏产生量,近期有一些企业准备改变现有的二水法工艺而采用二水半水法,开辟了我国湿法磷酸生产新途径,其产生的硫酸钙虽具有半水成分,晶体形貌细小,前期水化较快,后期水化缓慢,,不能直接用于建材,这对磷石膏资源综合利用于建材提出了新的挑战和新的研究课题。

  自2012年始,受广东湛化集团委托,我们对全国最早(1993年)的半水法湿法磷酸工艺的磷石膏应用于建材方面进行了实验研究,并取得了发明专利,专利号 [ZL201410276285]“一种半水磷石膏废渣生产石膏空心砌块制作方法”,即湛化新鲜半水石膏粉直接生产石膏砌块,无需煅烧,大大降低装备投资和生产成本。

  二、初步研究

  1、磷石膏原状粉体XRD衍射图

  磷石膏原状粉体XRD衍射(图一),均为CaSO4•2H2O和CaSO4•0.5H2O。

  

二水半水磷石膏

 

  图一 广东湛化集团磷石膏原状粉体XRD衍射图

  2、化学成份

 

二水半水磷石膏

 

  从化学组成看,半水磷石膏的纯度很高,在生产正常情况下,干基CaSO4•0.5H2O含量在90%以上。

  3、磷石膏原状粉体SEM图

 

二水半水磷石膏 二水半水磷石膏

图二 广东湛化集团磷石膏原状粉500倍SEM图

图三 广东湛化集团磷石膏原状粉5000倍SEM图

 

  图二、磷石膏原状粉体500倍SEM图显示,石膏晶体由粒状六面体堆集成球状,D=10~50 um之间,松散排列。

  图三、磷石膏原状粉体5000倍SEM图可看出,不规则柱状六面体晶体厚度一般为1~2 um,长度5~6 um,宽度大多3~6 um,也有少量微小颗粒排列其间。

  三、第一阶段的主要历程和技术成果

  1、2012、2013受广东湛化集团委托,寄来磷石膏样品;

  2、首先进行初步研究认知:化学成份、XRD衍射图和晶体形貌;

  3、石膏刚出炉时为半水,并缓慢变成二水,半年后还未完全水化,常规做法是待全部的磷石膏水化为二水磷石膏后再煅烧成半水,再制成石膏硬化体,显然耗能大,堆场大,投资大,该方案不可选。

  4、可否利用刚出炉的新鲜半水磷石膏直接制成石膏硬化体呢?利用长期对石膏材性的研究,经过反复小试,决定采用:

  a.调晶剂:半水石膏的晶体形貌短小,选择调晶剂使晶体颗粒变粗变大,使石膏硬化体具有一定的力学性能;

  b.激发机:加速晶体的形貌变化速度,如β石膏一样3-4min初凝,6-8min终凝,成型速度加快,满足快速生产要求;

  c.采用浇注法(即高水膏比);

  d.经过三年多数百次实验,2014年5月10日湛化新鲜磷石膏采用浇注法取得阶段性成果。

  e.从广东湛化集团磷石膏硬化体的XRD衔射图(图五)可以看出,主要成份已是CaSO4•2H2O,少量为CaSO4•0.5H2O。(图中圆圈部分为CaSO4•0.5H2O)

 

二水半水磷石膏 二水半水磷石膏

图五  广东湛化集团磷石膏硬化体XRD图

图六  广东湛化集团磷石膏硬化体(浇注法)2500倍SEM图

 

  四、半干法石膏硬化体实验

  ①2016年受澳门宏泰兴水泥砖林广诚先生委托,对湛化磷石膏进行半干法试验,在磷石膏添加量65%的基础上,突破性的达到90%以上,至2018年1月在两种成型设备上进行了试产。

  

二水半水磷石膏 二水半水磷石膏

1:混凝土成型机上用湛化磷石膏直接生产石膏砌块,

2:半干法石膏砌块成型机上生产

 

  从实际生产情况看,完全具备工业化生产条件。

  ②磷石膏利用率从65%提升到90%以上,其抗折数据如下。

 

 

1D

8D

25D

抗折(MPa)

1.95

3.6

4.5

 

  ③硬化体部分晶体形貌如下:

 

半干法湛化磷石膏硬化体 (半干法)10000、40000倍SEM图

图七 半干法湛化磷石膏硬化体

(半干法)10000、40000倍SEM图

 

  从扫描电镜可以看出:

  ①半水磷石膏已经基本完全水化,只有少部分未水化的半水石膏附着在二水石膏的表面;

  ②已经水化的二水石膏晶体有部分已形成板状,紧密的排列在一起,和α石膏相当,但大部分晶体虽已形成物质结构,有一定的力学性能,但仍需改进提高;

  该项目已进行工业化生产前期工作,计划在湛江先上10万吨粉线和100万平米石膏砌块生产线。

  五、湿法磷酸二水法改为二水半水法的优点

  1、二水法改为半水法的磷石膏通过化学法,仅需烘干,无需煅烧,可直接生产成建筑石膏粉,其主要工艺是:

  1)、在二水石膏浆液与袋式真空干燥机前增加反应槽,二水石膏浆液通过加热、加浓硫酸后,使P2O5提纯至99%以上,同时二水石膏变成半水石膏浆液;

  2)、半水石膏浆液进入调晶槽,调晶后经过袋式真空干燥机和烘干机即成为建筑石膏粉,由于后期水膏比低10%左右,烘干成本很能低。

  2、大大减少石膏产生量:

  由于二水石膏改为半水石膏,二水变半水后,晶体变大,自由水只有10%左右,减少自由水15%-20%,使磷石膏产生量减少30%左右。大大减少了资源综合利用压力。

  3、从国内某企业二水法改为半水法的中试看,改为半水法后,自由水仅10%左右只需要烘干,无需煅烧,低自由水含量又使烘干成本大大降低,因不要煅烧设备,设备投资成本大大降低。

 

半水磷石膏工艺流程图

 

 

 

半水磷石膏工艺流程图

 

  六、结束语

  二水法改为半水法后会生产巨大的社会与经济效益,1)磷石膏品位提高,市场竞争力加大,2)磷石膏产生量将减少30%,3)建筑石膏粉的制作成本大大降低,4)制粉设备投资大大降低。

  二水法湿法磷酸改为半水法,现在国内不少企业正在计划中,这一新的业态将给半水磷石膏的技术研发提供了新的平台,我们会一直加速走下去,待湛化半水磷石膏实现工业化的时候,会向全国报告,也欢迎相关企业与我们联系、洽谈合作。

  技术进步是永恒的!