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工业事产石膏资源综合利用

氟石膏

  氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的工业废渣,每生产1吨氢氟酸就有3.6吨无水氟石膏生成,其生产反应方程如下所示:

  H2SO4+CaF2 → 2HF↑ +CaSO4   

  氟石膏从反应炉中排出时,料温为180~230℃,燃气温度为800~1000℃,排出的石膏为无水硫酸钙,属于ⅡCaSO4 。刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸,浸出液中氟及硫酸的含量较高,都超过《危险废物鉴别标准》的限值,环保部门要求不得落地堆放。为此我国氟化氢企业,大多采用石灰中和法,即将刚出炉的石膏加入石灰粉中和至PH=7左右时排放。加入的石灰中和硫酸,生成硫酸钙。所排放的氟石膏的纯度,可达80%~90%。

  一、氟石膏的利用现状

  我公司的调研资料表明:目前国内共有88家氟化氢企业,其氟石膏废渣的主要用作水泥厂的水泥缓凝剂。其售价在40元/T~100元/T不等。近年来,水泥产能下降,氟石膏的出路成了问题,因而影响了企业的正常生产。2018年以来,氟石膏的治理成了各大氟化铝企业的环保大问题。

  二、氟石膏的应用:

  安徽森科新材料有限公司一直致力于氟石膏的应用技术研究,已取得发明专利:①ZL201010587404.7,②ZL201110398888.5,正与各氟化铝企业对接,发展适配对路产品,较好资源利用,2013年、2014年分别在河南新乡、湖南郴州的石膏砌块成型机上用氟石膏生产出石膏砌块,经检查完全达到石膏砌块标准要求。2012年在本公司车间生产的氟石膏砌块的墙至2017年一直完好,说明氟石膏砌块是完全能达到技术要求的,是成功的。由于紧迫性不足,应用市场未有开展,随着氟石膏资源综合利用的压力加大,氟石膏的工业化生产必将形成。

  二、氟石膏的技术分析

  1、 氟石膏的主要化学成分:

氟石膏的主要化学成分(%)

 

品种

CaO

SO3

SiO2

Al2O3

FeO3

MgO

CaF2

H2O

氟石膏

40~45

50~58

0.3~2.2

0.1~0.8

0.08~0.6

微量

1.2~4.0

0~0.2

 

  2、 有关氟石膏的环保影响问题:

  中国建材研究总院对氟石膏进行放射性物质比活度的测定结果表明:氟石膏的放射性水平远远低于国家标准规定。

  对HF的含量,因氟石膏形成时物料稳定在180~230℃,而氟化氢在常温下极易挥发,在生产中被废气回收装置回收利用,故在此温下几乎氟化氢不会在渣中残存。氟石膏中的氟元素以难溶于水的CaF2形式存在,其含量一般低于2%,不会对环境和人体造成危害。

  氟石膏是Ⅱ型无水石膏态,水化硬化速度很慢,在水中溶解速度较二水石膏慢,且强度较低,不能直接用作胶凝材料应用于建材产品,必须通过掺加激发剂加速氟石膏的水化。水化后的氟石膏由Ⅱ型无水石膏溶解结晶为二水石膏。

  3、 氟石膏的水化机理

  新鲜氟石膏属于Ⅱ型无水石膏,其水化机理和水化活性也相似,是难溶的或不溶的无水石膏,具有潜在的水化活性,但其水化速率缓慢,是开发利用的“瓶颈”。

  4、 水化后的氟石膏是很好的防火材料:

  二水氟石膏含20.9%结晶水,再加上结构内的自由水8%,其总含水率约30%,是很好的A级无机防水材料。

  5、 水化后的氟石膏是很好的保温材料

  二水氟石膏的导热系数低,一般在1.5~1.9w/(m•k)之间,是很好的保温隔热材料。

  6、 氟石膏硬化体的密度一般比其他石膏硬化体重10%—15%,减轻密度需要技术处理。

  7、 氟石膏硬化体的力学性能、软化学数等均优于其他石膏硬化体。

  三、氟石膏在建材方面的应用:

  除了水泥缓凝剂可消耗氟石膏外,氟石膏应用于建材是其主要消耗方向。

  1、 石膏砌块

  我国城镇化的快速发展,高层建筑成为城市发展的主流,而轻质、防火、隔热的石膏空心砌块将成为新型墙材新秀,其市场发展空间巨大。在技术装备上,利用新鲜氟石膏制石膏空心砌块工业化生产已经成功,氟石膏空心砌块及其制备方法本公司已获得国家发明专利ZL201010578704.7。氟石膏通过添加激发剂后,在8~10分钟内形成强度,其产品的成型速度与别的建筑石膏粉一样,且防水、硬度、强度等物理力学性能更加优良,由于无需煅烧直接使用,材料成本低(建筑石膏粉200元/吨左右)与其他墙材比,其竞争优势与利润空间巨大,且投资较少,见效快。特别本公司近年来发明的半干法石膏和装配已完全成功,更使氟石膏砌块的发展空间加大。

石膏空心砌块物理力学性能的检测如下表所示

 

序号

检测项目

计量单位

技术要求

检查结果

评价

1

抗折强度

MPa

≧3.0

5.1

合格

2

抗压强度

MPa

≧6.0

6.5

合格

3

软化系数

 

≧0.6

0.9

合格

4

放射性

 

≦1.0

0.1

合格

 

≦1.3

0.2

合格

 

  2、 石膏模盒

  石膏模盒采用的是机械化生产线生产,外型整齐、尺寸精确、表面光滑、体积稳定、隔热、保温、防火、强度高、隔声性能好、无放射性,并具有良好的“呼吸性”,能调节室内空气湿度等特性。

  石膏模盒应用减轻了建筑结构荷载,减小建筑项目的基础、梁柱断面,节省大量的钢材和混凝土,装饰顶棚不需要吊顶等,从而减低建筑成本。依跨度荷载不同,可降低楼盖总造价的10%~20%。节约竖向水、电梯、空间、内墙、外墙装饰费用10%~15%。模板损耗降低50%。建筑总造价可降低5%~20%。

  由于楼板完全平整,无需再吊顶装修。不但提高了净空高度,还减少了因吊顶更新所发生的经常性开支。

  增加楼层净高(300mm~500mm)。房屋可灵活隔断,对办公楼、娱乐场所、展览馆等需要随时变更的公共建筑尤为适用此项技术。

  该密肋复合楼板为双向均匀分布,受力性良好。侧壁及上下板具有薄壳效益,提高楼盖承载力,减小结构变形,提高整体刚度,明显提高结构的抗震性。

  采用内埋石膏模盒进行密肋复合楼板施工,安装固定方便,定位准确,强度高,混凝土浇注时稳定性好,克服了传统密肋楼板玻璃钢模壳材料昂贵、一次性模壳容易变形的缺点,此技术与一般相比较,支拆模施工简便快捷,减少模板损耗50%,可缩短工期一半时间。本公司研制的石膏模盒机械设备已经成功。

  3、 石膏防火板

  新鲜的无水氟石膏通过激发剂加水后结晶形成的胶凝材料,其结晶水(20.9%)和自由水约8-9%,共计含水约30%,火灾中依次排出自由水8-9%和20.9%结晶水,依次向半水石膏,可溶性硬石膏,不溶性石膏转变,排水过程在界面形成水蒸气幕降低温度,延缓火灾危害,其耐火极限大于3—4小时,是最好的无机、阻燃材料。

  由于氟石膏胶凝材料结构的特点,有一定的物理力学性能,既可用作做墙材又是一种良好的防火材料。

  4、 制备粉刷石膏和粘结石膏

  新鲜无水氟石膏经粉磨,添加激发剂、增塑剂、保水剂、粘结剂等外加剂按一定配合比进行强制混合,即为一种氟石膏基的粉刷石膏和粘结石膏(发明专利ZL201110398888.5)。它具有粘结力强、硬化后体积稳定、不易产生干缩裂缝、起鼓等现象,可以从根本上克服水泥混合砂浆和石灰砂浆等传统抹灰材料的干缩性大、粘结力差、龟裂、起壳等通病,且具有防火作用,并能在一定范围内调节室内温度,目前许多工业发达国家使用粉刷石膏非常普遍,如德国70%以上的抹灰材料是粉刷石膏,英国粉刷石膏占石膏总量的50%。

  为便于施工操作,标准规定粘结石膏与粉刷石膏的操作时间(初、终凝时间)分别为﹥20min,﹤120 min 和,﹥60 min ﹤8H,由于新鲜无水氟石膏需通过激发剂加速水化,应用于粘结石膏与粉刷石膏的水化反应时间长,添加的激发剂量少。

粘结石膏粉的主要物理力学性能表

 

检验项目

技术要求

检验结果

单项评定

凝胶时间
min

初凝时间

≥25

64

合  格

终凝时间

≤120

82

合  格

抗折强度MPa

≥5.0

5.1

合  格

抗压强度MPa

≥10.0

10.9

合  格

拉伸粘结强度MPa

≥0.50

0.53

合  格

 

粉刷石膏的主要物理力学性能表

 

检验项目

技术要求

检验结果

单项评定

凝胶时间
min

初凝时间

≮60

64

合  格

终凝时间

≯8h

7

合  格

抗折强度MPa

≥3.0

4.5

合  格

抗压强度MPa

≥6.0

8.2

合  格

剪切粘结强度MPa

≥0.4

0.45

合  格

 

  四、森科氟石膏

  1、 安徽森科新材料有限公司一直致力于工业副产石膏的开发应用,近几年来,对工业氟石膏的技术研发收获较大,本文介绍的上述产品完全具备工业化生产条件,且生产装备也已配套。

  2、 技术服务与生产装备的有机结合,为用户提供一条龙服务,“交钥匙工程”减轻用户负担,为用户广开财源。

  3、 公司在氟石膏开发应用上提供:规模生产的工艺设备设计及其生产设备的安装调试,直至生产符合相关质量标准的产品的系列工程技术服务。